2024-01-01 18:16

气溶胶高含水量有利于硫酸盐和二次有机气溶胶形成的化石燃料燃烧排放


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摘要。

尽管中国的前体排放显著减少,但与高硫酸盐和二次有机气溶胶(SOA)含量相关的细颗粒污染仍在冬季发生。所涉及的化学机制一直被认为与气溶胶水有关,但仍然知之甚少。在此,我们的研究结果表明,在中国北方冬季高湿条件下,气溶胶含水量升高和化石燃料燃烧产生的颗粒的协同效应显著增强了硫酸盐和soa的快速形成。高气溶胶含水量的存在促进了含元素碳(EC)颗粒的老化过程,促进了soa的形成。来自单个颗粒的证据表明,在气溶胶水增加的情况下,由化石燃料燃烧产生的初级有机气溶胶(POAs)形成SOA的可能性增加。在相对湿度超过85%的条件下,颗粒内亚硝酸盐/亚硝酸盐通过老化的含ec和富铁颗粒的反应生成SO2的多相氧化,以及羟基甲烷磺酸(HMS)的水相形成,导致硫酸盐产量大幅增加。本研究强调了气溶胶水在硫酸盐和soa气溶胶化学中的关键作用,强调了减少化石燃料燃烧产生的一次排放的迫切必要性。

介绍

近二十年来,中国一次大气污染物排放量大幅减少,严重的雾霾污染得到了有效缓解。然而,在冬季,硫酸盐和二次有机气溶胶(SOA)的快速形成仍然发生,加剧了严重雾霾的发展2,3,4。硫酸盐的形成受到与氧化剂、气溶胶pH值和气象条件有关的复杂而强大的化学反馈的支配。硫酸盐可以通过各种SO2氧化途径形成,包括氢氧自由基(OH)的气相氧化,H2O2的水相氧化,过渡金属离子(TMI)催化的O2, NO2和有机氢过氧化物6,7,8,9。包含这些氧化途径的空气质量模型仍然不能充分解决观测到的快速二氧化硫氧化化学,并且缺失的硫酸盐可能归因于涉及气溶胶水的多相氧化过程3,7。soa可以通过低挥发性的气相氧化有机化合物在颗粒4,10上的缩合形成,也可以通过颗粒相氧化处理1,12形成。这两种途径受到与吸收和化学反应相关的各种因素的影响,包括环境相对湿度(RH)、气溶胶液态水含量(LWC)、气溶胶pH和环境温度13。在雾霾污染期间,有机气溶胶(OAs)的主要组成部分SOAs的形成增强,主要归因于气溶胶水增加所促进的有利化学过程2,4,14,15。

气溶胶水在多相反应中既是介质又是反应物,通过复杂的物理和化学机制对气相转化产生重要影响16,17,18。气溶胶水热力学的增加通过提高活性无机或有机气体的有效亨利定律常数,可逆地促进其溶解到水相中,并且通过增强颗粒内反应,不可逆地促进气体的吸收19,20。硫酸盐形成的主要机制表现为动态演化,受LWC、气溶胶pH和氧化剂等因素的影响。在高LWC和弱酸性或中性气溶胶pH(>5.5)的条件下,溶解的NO2和亚硝酸(HONO)有利于SO2的水氧化21;而在低LWC和4 - 58,22的pH范围内,锰催化的颗粒表面氧化在硫酸盐形成中占主导地位。气溶胶水也促进了表面介导的过程,可能通过在表面创造水溶液环境,从而降低反应的能垒,或者通过为电子转移反应提供桥梁23。在湿颗粒中,疏水单质碳(EC)能积极参与颗粒内化学过程,有效催化SO224的氧化。对于SOA而言,气溶胶水的存在可能在调节前驱体进入液相并促进其在水相中氧化方面发挥关键作用,从而动态影响SOA的形成4,10,14。提高对气溶胶水及其在硫酸盐和SOA形成中的潜在作用的理解,对于阐明控制雾霾污染的基本化学过程至关重要,特别是在大气氧化能力相对有限的冬季。

在这项研究中,我们进行了全面的野外观测,以表征冬季气溶胶化学成分的散装和单颗粒。在1 - 2月期间,通过同步使用在线仪器,包括离子色谱(IC)系统,单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)和微分光学吸收光谱(DOAS)进行了实地研究。2022年在泰安举行,这座位于泰山脚下的城市受到中国北方变幻莫测的天气的影响。我们的研究结果表明,在冬季高相对湿度条件下,LWC和化石燃料燃烧排放的增加协同促进了硫酸盐和SOA的形成。这项研究促进了我们对冬季雾霾污染中二次气溶胶形成背后的主要驱动因素的理解,并为制定有效的缓解策略提供了有价值的见解。

结果

颗粒污染过程随着湿度和排放量的变化而变化

观测期间共发生了5个颗粒生长阶段(标记为Ep I至V,图1a用圆圈表示),均随RH的变化呈现动态变化(补充图1)。与清洁期(Cp) 32%的较低平均RH相比,Ep I至V期间的RH值分别为88%、64%、56%、45%和42%(图1b)。PM2.5的平均质量浓度分别为104.7、101.7、81.7、50.9和48.9 μ m−3,是Cp的2.0 ~ 4.3倍,与RH高度一致。但PM2.5的质量浓度和粒子数(N)在5次污染事件中存在不一致性。这种差异可能归因于控制这些事件之间颗粒形成的不同物理和化学过程,这些过程由RH的差异驱动,并表现为不同的单一颗粒类型和颗粒大小(图1c和补充图1-3)。

图1:2022年1月21日至2月10日冬季观测期间颗粒物化学特征。
figure 1

粒径分解总粒子数(Ntotal)分布的时间剖面。Dp为颗粒直径,Cp为清洁期,Ep I-V为颗粒生长期。b PM2.5质量、Ntotal、SO42−/NO3−质量比、RH在Cp和Ep I-V之间的差异。标记和变异条表示每组的均值和标准差。c在Cp和Ep I-V过程中,老化和新鲜含ec颗粒类型的数量分数。d特定粒子类型的质谱。

本研究中使用SPAMS收集的单个颗粒显示,含有EC的颗粒无处不在,EC是由各种燃料(例如,主要是煤、汽油和柴油车辆以及中国的生物质)不完全燃烧形成的复杂化合物混合物27,28,29。含ec颗粒占总颗粒的平均比例为62%,Epⅰ期间最高达75%,凸显了燃料燃烧活动对泰安市冬季雾霾污染的重要贡献。在不同的大气条件下,这些含ec颗粒会发生不同程度的老化,从而对大气的物理化学过程、环境和气候产生复杂的影响。新鲜和老化的含ec颗粒的数量分数(在“方法”一节中定义,并在图1c中表征)与RH的变化相反。Ep I和Ep II阶段含ec的老化颗粒分别占总颗粒的59%和45%,而Cp阶段占少数(16%)。这些老化颗粒可能主要来自新鲜含ec颗粒的老化过程,要么是通过颗粒表面的吸湿生长和非均相反应,要么是通过颗粒液滴中的水相处理。此外,化石燃料燃烧衍生poa(即ECOCCN颗粒,在“方法”部分简称fc - poa)平均占燃烧衍生poa总量(即ECOCCN和KOCCN之和)的70%,而生物质燃烧衍生poa(即KOCCN颗粒,在“方法”部分定义)平均占30%。在Ep I和Ep II期间,FC-POAs的贡献率分别为83%和75%,显著高于其他时期(64% ~ 69%)。这些结果表明,燃料燃烧,特别是化石燃料的燃烧,在冬季雾霾污染的形成中起着至关重要的作用。

Ep I和Ep II期间PM2.5的质量浓度具有可比性,但它们的化学成分表现出不同的特征。这种差异主要表现在Ep I期间SO42−的爆炸性增长,但NO3−质量浓度保持不变,而Ep II期间NO3−的累积形成占主导地位,SO42−的缓慢增加(补充图1)。造成这种差异的主要因素有两个。第1阶段相对于第2阶段,相对湿度较高。Ep I期间持续升高的RH(>85%)在很大程度上促进了颗粒的吸湿。在这种高相对湿度条件下,非均相和水相化学过程得到加强,这可以从较大粒径和大量含有羟甲磺酸盐(HMS;m/z−111[HOCH2SO3−])在Ep I期间(补充图1和4)。其次,在Ep I期间,与Ep II相比,含有ec和富铁颗粒(特别是含有草酸盐的颗粒)的丰度更高(补充图1和4)。这些颗粒可能促进了so224,30的氧化,导致二次硫酸盐的快速形成。此外,低RHs的周期在硫酸盐质量浓度较低的情况下也表现出较高的颗粒数。在此期间,大部分硫酸盐可能来自燃烧产生的新鲜排放物,正如ECOCCN和KOCCN颗粒的较高分数所表明的那样,它们在质谱中显示出m/z−97[HSO4−]的显著峰(图1d)。

高湿度驱动的气溶胶水和硫酸盐增强

随着相对湿度的升高,气溶胶LWC呈指数型增长,且在较高的二次无机气溶胶(SIAs)水平下,这种增长更为明显;即硫酸盐、硝酸盐和铵)(图2a)。值得注意的是,随着相对湿度从80-85%增加到85-90%,LWC增加了一倍(图2b)。这表明在颗粒吸湿性、LWC和亲水化学成分(即无机和水溶性有机气溶胶)之间存在一个由RH升高触发的正反馈回路,最终产生高浓度的pm2.5。反应物质的粘度和扩散率高度依赖于RH32。当相对湿度增加并接近或超过无机物质的潮解相对湿度(DRH)时,在颗粒中发生由半固态到液态的水分诱导相变31,33。NH4NO3和(NH4)2SO4在0℃时的DRH值分别为76.6%和81.8%33,与野外研究期间的平均温度接近。值得注意的是,由于大气颗粒中存在多组分混合物,在RH值略低于DRH时发生相变33,34。据报道,北京冬季从半固态到液态转变的阈值约为68%。液态颗粒的存在有利于活性微量气体的吸收、传质和多相化学反应,从而促进二次气溶胶的形成,促进气溶胶质量和LWC的快速增长;反过来,随着LWC的增加,这种便利可以进一步加强31,36。Ep I和II都是在高相对湿度条件下发展的,并伴随着LWC和SIAs的明显增加(补充图5)。Ep I期间,RH保持在接近90%,表明颗粒处于液体状态,并且它们具有吸收大量水分的能力。相比之下,在Ep II期间,相对湿度从39%逐渐增加到86%,表明在LWC和sias2的增加下,由于颗粒反弹率的减少,可能从半固体状态转变为液体状态31,36。这可能是Ep II期间观测到的LWC低于Ep I的原因,尽管这两个时期的SIAs浓度相当(补充图1和5)。

图2:湿度影响下气溶胶粒子的化学演化。
figure 2

a LWC随相对湿度的变化。LWC根据PM2.5中SIA的浓度进行分组。b间隔为5%的RH箱内化学物质与RH < 30%箱内化学物质的比值。c不同LWC桶的ECOC-sec与ecocn颗粒数的比值。圆圈以相对湿度为颜色,变异条表示每组内的标准差。d从fc - poa派生的soa的数量分数作为LWC的函数。

硫酸盐的爆炸性生长需要高RH条件[37,38],在高RH条件下,硫酸盐的生成和LWC可以建立一个有效的正反馈回路。图2b显示,在RH为85-90%时,SO42 -质量急剧增加(与80-85%时相比增加了60%),低于此值,SO42 -对RH变化的响应缓慢。然而,硝酸盐的反馈回路可能在较低的相对湿度下启动,正如NO3−质量对相对湿度的敏感性高于相对湿度低于70%时的硫酸盐(图2b)所示。这种差异可归因于SO42−和NO3−不同的形成机制。LWC与SO42−呈显著正相关(r = 0.901,双尾t检验p < 0.01), RH为85 ~ 90%时均显著升高。[SO42−]/[SO2]的摩尔比正响应LWC的增强(补充图6),强调了气溶胶水在促进SO2氧化中的关键作用。然而,硝酸盐对LWC的响应表现出明显的特征;具体来说,当LWC超过约100 μg m−3 (Ep I)时,随着LWC的进一步增加,[NO3−]/[NO2]比值变化不大(Supplementary Fig. 6)。在泰安富氨大气中(G-ratio >1.039,在Supplementary Note中计算),Ep I期间硝酸盐氧化途径可能受到光化学氧化剂不足的抑制,导致NO3−对LWC变化的响应有限。

高气溶胶水促进HMS和fc - poa衍生的SOA形成

高LWC有利于含ec颗粒的老化。随着RH的增加,老化含ec颗粒(含Naged ec)的数量呈现出连续而显著的增加(图2b)。相对湿度超过~65%时,Nfresh含ec颗粒的老化程度明显高于Nfresh含ec颗粒,而Nfresh含ec颗粒的老化程度有所下降,说明在高相对湿度下含ec颗粒的老化程度进一步加强。单位μgC m−3的OC质量浓度对RH或LWC的增加响应较弱。然而,除了碳(C)和氢(H)外,还可能含有氧(O)、氮(N)、硫(S)和磷(P)等元素的oa可能在质量浓度和化学组成方面发生了重大变化。这可以从观察到的ECOC-sec颗粒的数量和粒径的增加中推断出来(补充图1和3)。在第1阶段,观察到HMS的快速形成,HMS是水相化学和水SOA形成的示踪剂,已知这是由亚硫酸氢盐(HSO3−)和亚硫酸盐(SO32−)与水相中溶解的甲醛(HCHO)之间的反应引起的(公式1和2)40,41,42,43,44。Ep I期间,在3.3-4.3的气溶胶pH范围内(补充图5),溶解的SO2(简称S(IV))几乎全部以HSO3−33的形式存在,说明HSO3−与HCHO的反应可能在HMS的形成中起主导作用。然而,与hho - hso3 - 33,43相比,hho - so32 -反应途径的反应速率常数明显更高(约5个数量级),因此不能忽视hho - so32 -反应途径。

(1) (2)

HMS是校长organosulfur物种通过垃圾邮件检测到在这项研究中,可能在Ep SOA质量的重要因素。大约50%的HMS-containing粒子分布在ECOC-sec和EC-sec粒子,与两个不同的亚型富含HMS确认为ECOC-HMS和EC-HMS(补充无花果。1和2)的最高数量和分数ECOC-HMS和EC-HMS粒子被观察到1月23日07:00 (LWC: 201μg m−3,RH:89%),分别占EC-sec和EC-sec粒子的17%和21%。这表明随着HMS的形成,ECOC-sec和EC-sec粒子可能经历了水相过程。

在ECOC-fresh和ecoc -age颗粒(定义见“方法”部分)中,ecoc - cn和ECOC-sec是主要颗粒,分别占70%和67%。这两种粒子类型的相对丰度表现出相反的时间变化(补充图1),并且与LWC的变化相反。随着LWC的增加,NECOC-sec/NECOCCN比值显著增加,范围从0.5 (LWC < 10)到1.6 (LWC 25-50),最高可达4.0 (LWC > 150 μ m−3)(图2c)。这一观察结果表明,ECOCCN颗粒作为ECOC-sec颗粒的前体,作为其形成的介质或反应物。如“方法”一节所述,ecocn颗粒被鉴定为fc - poa,而ECOC-sec颗粒被鉴定为soa。将ECOC-sec粒子分类为soa主要基于以下原因。首先,57%的ECOC-sec颗粒含有指示氧化有机物的离子,即+43[c2h30 +]、- 45 ([CHO2 -]或[CH3CH2CH2O -])、- 59 ([CH3CH2CH2O -]或[CH3CH2CH2O -])、- 73 ([CH3CH2CO2 -]或[CHOCO2 -])、- 87[CH3COCO2 -]和- 89[HC2O4 -]42。其次,在1月23日00:00 - 12:00的HMS高产期,HMS的含水形成优先发生在oec -sec颗粒中,即48%的oec -sec颗粒与HMS混合。ECOC-sec粒子数与LWC呈正相关(r = 0.607,经双尾t检验p < 0.01)。这些结果表明,ECOC-sec颗粒的形成涉及水过程。

SOA的fc - poa来源在高LWC时占主导地位,SOA的fFC-POA来源(在“方法”部分计算)随着LWC的增加呈幂指数增长(图2)。对于低于~50 μg m−3的LWC, SOA的fFC-POA来源对LWC的响应几乎呈线性,随着LWC浓度从<10到10 - 25再到25-50 μg m−3的增加,fFC-POA来源从0.46增加到0.56再增加到0.66。然而,当LWC超过~50 μg m−3时,SOA的fFC-POA起源呈缓慢上升趋势,并基本保持不变,在50 - 150 μg m−3和>150 μg m−3的LWC桶中,平均值分别为0.71和0.73。FC-POAs(即ECOCCN)由于其有机涂层和原生硫酸盐承载能力而具有一定的吸湿性(图1d)。它们为气相含氧化合物或活性有机/无机气体的吸收以及POA颗粒含水层内随后的表面或水相反应提供了有效的介质。此外,它们可能作为反应物,经历水相化学转化形成soa。先前的一项研究报告称,含有多环芳烃(PAHs)的化石燃料衍生POAs在水相中迅速转化为soa,这可以解释北京雾霾期间观测到的20%的oa 12。

SO的多相氧化2由气溶胶水促进的颗粒内N(III)

第一阶段硫酸盐的快速生成归因于无机硫酸盐和HMS同时生成。在第1阶段观察到HMS的高产量,这完全满足了HMS在大气中产生和保存的先决条件,包括高LWC、中酸性pH、低温和弱光化学活性。HMS的稳定性主要依赖于ph值;也就是说,它在pH < 6时保持稳定,但在较高的pH值下会解离46,47。在常规IC测量中,在强碱性洗脱液存在的情况下,HMS迅速解离成HCHO和SO32 -,产生的SO32 -可以被溶解的氧化剂(如O2, OH)迅速氧化为SO42 - 46,47。因此,HMS可能被误解为无机硫酸盐45,46。结果表明,在1月23日2 ~ 13:00的高HMS产生时段,Ep 1峰区HMS/HSO4的平均比值为0.08,范围为0.04 ~ 0.12。这些比例与北京冬季污染定量研究的结果非常接近,该研究报告HMS占硫酸盐的约10%,HMS/硫酸盐的摩尔比在0.02 ~ 0.1248之间。这表明,在这一污染时期,HMS对碱性淋洗液IC检测到的高SO42−质量做出了不可忽略的贡献,可能代表了中国北方冬季雾霾中缺失的硫源。

除HMS的误判有一定贡献外,Ep I期间硫酸盐的快速生成主要归因于无机硫酸盐的形成。白天较低的O3浓度表明,较弱的光化学反应活性抑制了由光解来源的氧化剂(S(IV) + OH/O3/H2O249)介导的SO2氧化途径。尽管SO42−/NO3−质量比对NO2和LWC有积极响应(图3a),但在本研究中,在中等气溶胶酸度条件下(特别是在RH > 85%的气溶胶pH为4.0-4.5时),溶解的SO2在水中被NO2氧化并不有利,因为该反应途径主要在弱酸性或中性溶液(pH > ~6)3,50中进行。相反,颗粒内亚硝酸盐/亚硝酸((N(III);老化的含ec和富fe颗粒反应产生的NO2−和水溶液HONO)可能驱动了SO2氧化成SO42−的快速动力学。同时存在高值的SO42−、LWC、HONO、老化的含ec和富铁颗粒(补充图5),以及随着老化的含ec和富铁颗粒数量的增加,HONO的响应呈线性增加(图3b),都支持了这一推断。

图3:硫酸盐形成的影响因素分析。
figure 3

a SO42−/NO3−的质量比随RH的变化。圆圈根据NO2浓度着色,圆圈大小按LWC缩放。b从1月21日至26日,气态HONO随含ec和富nfe含量总和的变化,覆盖Ep I和II。圆圈的颜色和大小分别根据LWC和SO42−。c [SO42−]/([SO42−]+ [SO2])的比值与整个战役中含碳量的关系。圆圈的颜色和大小分别根据LWC和NO2。d 1月21 ~ 26日[SO42−]/([SO42−]+ [SO2])比值与富nfe的关系。圆圈的颜色和大小分别根据LWC和nfe -草酸盐。

在高LWC和高NO2同时存在的条件下,SO2氧化为SO42−对老化ec颗粒的增加有积极的响应,并表现出较高的转化率(图3c)。EC催化的SO2氧化化学反应可能包括NO2在EC颗粒上的初始反应生成HONO(公式3),以及随后颗粒内N(III)和HSO3−之间的水反应生成硫酸盐(公式4)。

(3) (4) (5)

括号{}表示粒子表面位置。方程3包括两个连续步骤,即EC颗粒对NO2的物理吸收和随后通过NO2在EC颗粒的还原表面位置提取烯丙基氢生成HONO 24。HONO生产过程是该机制的限速步骤24。这种硫酸盐的形成机制在以前的研究中已经被证实,并且有报道称其强烈依赖于NO2、NH3和RH,而弱依赖于SO2浓度24。在含ec老化颗粒中,HONO与ec老化颗粒的关系更密切(r = 0.588,双尾t检验p < 0.01),而与ec老化颗粒的关系更密切(r = 0.455,双尾t检验p < 0.01)。在EC颗粒上包覆有机酸可以增强NO2的吸收,从而提高HONO产率24,51。

tmi,特别是Fe(III)和Mn(II),是溶液中S(IV)的有效催化剂8,9,13。SPAMS检测到的主要TMI为Fe (m/z = 56),具有明显的富铁颗粒类型,而检测到的Mn (m/z = 55)非常低。高离子强度和硫酸盐浓度可以抑制Fe(III)催化O2氧化SO2的过程7,13。考虑到在Ep I期间大量产生SIAs,这一途径不太可能起主导作用。HONO与富铁颗粒数(r = 0.607,双尾t检验p < 0.01)和草酸铁颗粒数(r = 0.599,双尾t检验p < 0.01)呈正相关;质谱和粒子数见补充图4),表明颗粒内N(III)的产生。草酸盐是大气中最丰富、最有效的铁(III)有机配体之一,其形成被含铁颗粒增强,并在高RH52的作用下进一步促进。含铁颗粒可吸附气态HNO3或HONO生成硝酸盐,随后在酸性条件下,铁溶解并与硝酸盐混合。在富铁颗粒的质谱中观察到高强度的m/z−62[NO3−]和−46[NO2−],证实了这一点(图1d)。Fe(III)-草酸盐配合物光解生成Fe(II), Fe(II)随后将硝酸盐还原为N(III)并再生Fe(III)(式5)30。然后,N(III)将溶解的SO2氧化生成硫酸盐(公式4)。如图3d所示,富铁和草酸铁颗粒的增加对SO2氧化为SO42−有积极的响应,并且在高LWC的情况下,这种氧化过程得到了加强。

这两种催化氧化途径导致硫酸盐的爆炸性增长,主要发生在较大的颗粒尺寸。在Ep I过程中,ECOC-sec和EC-sec颗粒在700-1300 nm的粒径范围内均有明显的生长,这与HSO4颗粒的生长情况一致(图4a)。700-1300 nm的HSO4颗粒与SO42−、LWC、RH、HONO、ECOC-sec、EC-sec和富铁颗粒表现出很强的相关性,并随着粒径的增加而增强(补充图7)。随着LWC的增加,700-1300 nm的HSO4颗粒的比例增加(图4b),表明气溶胶水驱动的硫酸盐形成。ECOC-sec颗粒的粒径分布也随LWC的变化而变化,这反映了它们的水相形成过程。相比之下,100-700 nm的HSO4颗粒在低LWC下占主导地位。100-700 nm HSO4、ECOCCN和KOCCN颗粒数量的相似时间变化进一步支持了它们的主要来源。

图4:反应不同大小的颗粒对时间和LWC的感觉。
figure 4

a HSO4、ECOC-sec、ECOC-sec、KOCCN和ECOCCN颗粒粒径分布的时间序列。b不同LWC箱对不同尺寸段(nm)的HSO4和ECOC-sec颗粒数的响应。


目录

摘要。
介绍
结果
讨论
方法
数据可用性
参考文献。
致谢。
作者信息
道德声明

补充信息





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讨论

该研究为冬季雾霾污染的发生提供了解释,尽管SO2水平低,光化学条件弱,但硫酸盐和SOAs的产率却很高。我们发现了两个关键因素,即燃料燃烧释放的前体和高湿度引发的气溶胶水升高。燃料燃烧将气态污染物(即SO2、NOx、CO、NH3和挥发性有机化合物)、初级碳质颗粒(即EC和POAs)、金属矿物和灰烬的复杂混合物释放到大气中。在中国北方冬季,除了日常能源消耗外,还燃烧大量固体燃料(如煤、生物质)用于家庭供暖。特别是在农村和郊区,固体燃料在没有任何排放控制和燃烧效率低的住宅炉子中燃烧,使它们可能排放更多的初级碳颗粒53,54。据报道,住宅固体燃料燃烧占中国主要PM2.5的27% 54。此外,燃料燃烧可能是城市地区高NH3的一个主要来源55,56,57,NH3在缓冲气溶胶pH值和产生二次粒子的酸碱反应中起着关键作用58,59。

在高湿条件下,燃烧排放的SO2和NOx可以通过大气化学过程转化为SIAs。这些增强的SIAs显著促进了颗粒的吸水,并在升高的RH条件下触发了一个强大的正反馈(图5)。新排放的EC是疏水的,在环境空气中老化后变成亲水的。EC颗粒的老化过程可以使水溶性物质被表面包覆并融入到气溶胶液滴中,并通过降低反应障碍进一步促进高RH下SO2催化氧化成硫酸盐24,60。气溶胶水还能促进含铁颗粒中的草酸盐在水中的形成52,这些颗粒老化为含铁草酸盐复合物的颗粒,是氮(III)生成的一个贡献因素。我们提出,在气溶胶pH为4.0-4.5时,溶解的SO2可能是由颗粒内N(III)氧化产生的,这可能是由NO2在老化的含ec表面上的非均相反应以及草酸铁颗粒光解促进硝酸盐和Fe(II)之间的反应产生的。这表明这两个途径是观测到的高HONO的潜在来源,HONO是OH自由基的初级前体,因此可能增强大气氧化能力并加速冬季的二次形成。对于SOA的形成,我们证明了化石燃料燃烧产生的POAs可能作为前体,在高RH条件下作为二次有机物质或反应物的冷凝和转化的载体进行水相氧化。值得注意的是,在本研究中,我们无法详细说明fc - poa到soa转换背后的物理或化学机制。然而,研究结果仍然表明,控制化石燃料燃烧产生的POA排放有助于减少高相对湿度下soa的产生。

图5:Co描述硫酸盐和SOA在溶解颗粒中形成的概念图。
figure 5

极高相对湿度引发的高气溶胶水驱动燃料,特别是化石燃料燃烧产生的初级排放物的二次转化。图中所示的图片是从https://pixabay.com/网站下载的。

此外,老化EC对霾的减弱作用不仅体现在高湿条件下,也体现在O362增加的条件下。考虑到这些发现,我们强调,有效减缓中国北方冬季雾霾的二次气溶胶形成依赖于减少一次排放,包括多种污染物,如OAs、EC、过渡金属和活性气体,来自燃料的燃烧,特别是化石燃料。这些研究结果对于固体燃料供暖地区以及高湿城市地区的冬季雾霾污染缓解也具有重要意义。

方法

采样位置和实验方法

野外测量于2022年1月21日至2月10日在中国山东省泰安市(36.21°N, 117.03°E)进行。采样点周围有学校、居民区、商业区以及交通道路,是表征城市空气污染的代表性地点。每小时测量PM2.5中的水溶性无机物质(SO42−、NO3−、NH4+、Cl−、K+、Na+、Ca2+和Mg2+),使用URG-9000D (Thermal Fisher Scientific, USA)配备两个IC系统。利用SPAMS(和信分析仪器有限公司,中国)实时获取单个颗粒的粒度和化学成分数据。采用长程差分吸收光谱(LP-DOAS)技术对HONO进行了测量。本研究的目标物种包括大气气溶胶和气体(PM2.5、SO2、NO2、CO、O3、HONO、NH3和气溶胶化学成分),并测量了气象参数(时间序列见补充图1;关于URG-9000D、SPAMS和DOAS的详细信息,分别见Sun et al.63、Li et al.64和Nan et al.65。

颗粒类型识别

基于SPAMS光谱特征,采用自适应共振理论方法(ART-2),在MATLAB中实现警戒系数为0.8,20次迭代学习率为0.05,将环境粒子划分为不同的粒子类别。我们确定了10个类别,包括27个亚类:ECOC, EC,富铁,富cu, K-CN, K-Ca, K-NH4,富k, NaK-碳和NaK颗粒。这些颗粒具有不同的来源和形成途径,并表现出不同的质谱特征、颗粒大小和时间变化。这些粒子类型的数量分数和平均质谱在补充表2、补充图1和补充图2中全面给出。后缀-sec和-nit分别表示次级无机物质(- 97[HSO4−]和- 62[NO3−])和硝酸盐(- 62[NO3−]和- 46[NO2−])突出的颗粒,代表老化颗粒。在这里,我们描述了几个代表性粒子的识别基础。

HSO4颗粒定义为含有- 97[HSO4−]和- 96[SO4−]的颗粒,NO3颗粒定义为含有- 62[NO3−]的颗粒。通过在m/z = - 111处存在一个峰来鉴定含有hms的颗粒,相对峰面积超过0.2%(补充图4)。我们排除了m/z - 111归因于甲基硫酸(CH3OSO3 -)的可能性,甲基硫酸(CH3OSO3 -)更有可能在高酸和极低温条件下形成42,66。

ECOCCN颗粒在正质谱中表现出高强度的碳质碎片,在负质谱中表现出明显的- 26[CN−]、- 97[HSO4−]和EC碎片。这些颗粒被确定为化石燃料燃烧直接排放的POAs(称为FC-POAs),它们要么以颗粒形式存在,要么未经化学转化就凝结成颗粒相67。这种鉴定是基于它们的小颗粒尺寸(补充图3),它们的数量分数与RH之间的负相关(r = - 0.405,通过双尾t检验p < 0.05),富含硫酸盐的成分,以及与多环芳烃片段(即m/z - 25[C2H−]和- 49[C4H−])的强关联12,68(补充图8)。

KOCCN颗粒代表生物质燃烧释放的新POAs,主要表现为+39[K+],有机碎片,−26[CN−]和−42[CNO−],以及某些左旋葡聚糖碎片,如−45[CHO2−]/−59[C2H3O2−]/−73[C3H5O2−],并且−62[NO3−]和−46[NO2−]的强度低于−97[HSO4−]69。此外,KOCCN颗粒的数量与相对湿度无关,与着火点的数量有很好的相关性(补充图9)。因此,燃烧产生的总poa由ECOCCN和KOCCN颗粒组成。

ECOC-sec颗粒粒径较大,正谱中碳质碎片丰度较高,负谱中−62[NO3−]峰高于−97[HSO4−]峰,表明这些燃烧衍生颗粒经历了大气老化过程。富含HMS的ECOC-sec粒子亚类称为ECOC-HMS粒子。ECOC-sec颗粒可以被识别为soa,因为它们倾向于与氧化有机物质和HMS混合,以及它们对LWC增加的正响应。正文中提供了关于这一鉴定的进一步讨论。

燃料燃烧衍生颗粒的分类

本文提取了15种含EC的颗粒,其质谱显示出明显的EC片段信号。这是确定颗粒燃烧来源的重要基础,因为EC完全来自不完全燃料燃烧。根据颗粒大小和质谱特征(图1d和补充图2和3),我们进一步将含EC颗粒分为四类:EC-fresh(含有少量有机物和硝酸盐的EC颗粒)、EC-age(含有丰富的硝酸盐和硫酸盐)、EC-fresh(含有有机物但硝酸盐含量极低)和EC-age颗粒(含有有机物和丰富的硝酸盐和硫酸盐)。EC-fresh和EC-fresh代表新鲜的含ec颗粒,其特征是−26[CN−]峰显著,粒径较小(主要为100-900 nm); ec -age和ec -age代表老化的含ec颗粒,其特征是粒径较大,次生物质较多,尤其是硝酸盐。

(6) (7) (8) (9)

这里的ecc -sec和EC-sec分别包括ecc - hms和EC-HMS,在正文中也是如此。

利用ISORROPIA-II模型预测LWC和pH

使用ISORROPIA-II气溶胶热力学平衡模型34,以1小时分辨率的气溶胶无机物质(SO42−、NO3−、NH4+、Cl−、K+、Na+、Ca2+和Mg2+)和气态NH3作为输入数据,预测了气溶胶LWC和pH值。我们在前向模式下基于亚稳态假设进行了模型模拟。气溶胶pH值计算如下:

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其中Hair+和LWC以μg m−3为单位表示。在这里,LWC表示气溶胶液态水仅与无机组分有关,假设有机组分的贡献可以忽略不计。在本研究中,根据Cheng等人使用的相同方法估算,从有机馏分得到的LWC仅为无机馏分的2.5%。

计算由fc - poa生成的soa的比例

ECOC-sec颗粒(鉴定为soa)可能主要来源于EC颗粒上的半挥发性有机化合物的气相分馏和水相氧化,以及ECOC-sec颗粒(即FC-POAs)的水相过程。我们可以假设ecocn粒子是ECOC-sec粒子的唯一POA源,而其他粒子则不被假设。例如,K-粒子的正谱中只有少量的EC碎片,这些碎片在老化后不会二次形成。因此,K-粒子不能转化为ECOC-sec粒子。此外,由于失去涂层质量的过程非常耗时,因此没有考虑EC-sec颗粒的进一步老化,例如有机涂层质量的损失和向EC-sec的转变。

计算由poa生成的SOA的比例(表示为SOA的fFC-POA起源)的方法如下。如补充图1所示,在低相对湿度为32%的Cp下,ECOCCN和ECOC-sec颗粒的平均数量分别只有243和61个。这表明可能没有发生导致FC-POA形成的水处理过程,soa几乎没有FC-POA的起源。假设与Cp周期类似,另一个周期没有发生从FC-POA到soa的转化,我们可以使用以下方法计算假设FC-POA的颗粒数(记为N*FC-POA,代表化石燃料燃烧不转化直接排放的总poa)。

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然后,SOA的fFC-POA起源可以计算如下:

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补充图10表明,计算得到的N*FC-POA与EC、CO和OC质量浓度具有良好的相关性,从而证实了假设和计算的可靠性。

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