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2023-04-23 15:33

纳米纤维化聚丙交酯复合材料在不同水热环境下的降解

摘要

在这项研究中,制备了基于聚乳酸(PLA)的生物纳米复合薄膜,用聚乙二醇(PEG) (7.5% wt%)塑化,并用不同含量的纳米纤化纤维素(NFC) (1,3,5 wt%)增强。通过在8、23、58和70℃的水环境中浸泡,研究了水热降解对时间(7、15、30、60、90天)的影响。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)和凝胶渗透色谱法(GPC)监测材料的形貌、热氧化稳定性、热性能和摩尔质量的变化,评估水浸泡对材料理化性能的影响。无论纳米纤维素含量如何,水热降解行为都没有受到严重影响。所有材料在低温条件下(8°C和23°C)均表现出一定的整体性。低水热降解可能是使用这些聚乳酸生物复合材料在环境温度和有限的暴露时间下与水接触的优势。另一方面,在高于玻璃化转变(58°C和70°C)的较高温度下浸泡在水中,会导致这些pla基材料的性能急剧恶化,特别是摩尔质量减少和分解成小块。这种水热降解行为可以被认为是热水环境中沉积PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料废物管理的可行选择。

介绍

在过去的几十年里,由于石油价格上涨和塑料废物管理问题,由可再生资源生产的生物聚合物获得了极大的兴趣[1,2,3]。聚丙交酯(PLA)是一种很有发展前途的生物聚合物,它由玉米、小麦或甜菜等农产品制成,具有良好的力学性能、易加工性和生物降解性。然而,PLA存在一些限制大规模工业生产的缺点,如耐热性差,固有脆性和抗冲击性低[5]。提高抗冲击性和结晶动力学的一种常用方法是与其他可作为增塑剂的聚合物混合[6,7,8]。有报道称聚乙二醇(PEG)能有效提高PLA的链迁移率、断裂伸长率、亲水性、降解率或柔软度[9,10,11,12,13,14]。此外,PLA的性能可以通过在基体中添加填料来定制,例如天然纤维[15,16,17]。纳米纤维化纤维素(NFC)已被证明可以通过促进结晶过程、改善机械性能和调节透水性和透气性来显著增强PLA资产[18,19,20]。NFC的乙酰化可以改善PLA基质与纤维之间的界面相,从而获得更好、更均匀的分散[9,10]。目前,pla基材料可用于包装[21、22、23、24、25、26、27]、医药[28、29、30]、农业[31、32、33]、电子[34、35、36]和汽车[37、38、39],其中与水接触的行为起着重要作用。作为一种生物聚酯,聚乳酸具有不稳定的键,可以通过与水分子的相互作用水解破坏。了解水热降解过程中发生的结构、热学和力学变化对于扩大pla基生物纳米复合材料的应用范围和管理废弃物至关重要。

据报道,PLA在低于玻璃化转变温度的水中相对稳定,而高于玻璃化转变温度的降解率更高[41,42]。水分子可以通过增加分子的流动性,渗透到聚合物结构中,起到增塑剂的作用,促进相关的理化变化[43]。此外,添加亲水组分,如PEG和NFC,可以使材料对水更有吸引力,并影响其与水溶液接触时的水热稳定性[44,45]。

尽管含有聚乙二醇的pla基材料的吸水行为已经有了很好的文献记载,但水热降解(特别是在不同温度下)促进NFC增强的塑化生物纳米复合材料性能的变化仍需要研究[32,46,47,48]。为此,热液老化模拟是确定生物复合材料暴露于各种潮湿环境的假设使用寿命期间降解行为的极好工具[41,49]。因此,本研究旨在详细研究基于聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)作为增塑剂(7.5% wt%)和纳米纤化纤维素(NFC)作为增强填料(1,3和5 wt%)的生物纳米复合膜在不同模拟环境下的水热降解行为。8、23、58和70°C的水浸温度为水热降解过程提供了一个广泛的概述,模拟了各种应用和寿命终止场景,所有这些都在表1中得到了解释。

表1水浸泡研究选择的温度
全尺寸工作台

根据质量变化、视觉外观、表面形态、热氧化稳定性、晶体结构和摩尔质量作为浸泡时间的函数,评估了在这些潮湿环境中暴露于水热降解条件下的后果。在7、15、30、60和90天的不同提取时间监测这些参数。

材料与方法

材料和试剂

聚乳酸(PLA)微球(4032D级)由Nature Works LLC (Minnetonka, USA)提供,d -异构体含量为1.6%。根据制造商的说法,4032D级非常适合热成型,涂层,注塑,吹塑和纤维应用。加入来自默克公司(德国达姆施塔特)的摩尔质量为1500 g mol−1的聚乙二醇(PEG)作为增塑剂。纳米纤原化纤维素(NFC)以片状形式从Eucalyptus漂白卡夫纸浆(80%桉叶和20%桉叶)中获得,由CMPC Pulp S.A. Santa Fe Mill (Nacimiento,智利)提供。四氢呋喃(THF)(≥99.8%)作为凝胶渗透色谱的流动相,由Scharlau (Barcelona, Spain)提供。

纳米纤化纤维素(NFC)的制备

对牛皮纸纸浆片进行研磨处理,直至得到尺寸小于1厘米的碎裂纤维。然后用冰醋酸(180°C, 2小时,料液比1/20)对纤维进行部分乙酰化,并在实验室盘式精炼厂中以2500转/分的转速循环40次,以确保nfc的尺寸减小和均匀性。随后,冷却后,将NFC悬浮液用庚醇稀释并加热以除去沸点较低的乙酸。最后,加入水来取代NFC中的庚醇,并通过滗析将其分离,这样纤维在这些过程中就不会干燥,也避免了角质化。

根据Rodrigues Filho et al.[58]的滴定法,制备的乙酰化NFC的取代度为0.52;根据Albornoz-Palma et al.[58]的模型,由特性粘度确定的平均直径为30 nm(参数:[η] = 1003 mL g−1,平均长度= 8.1 μm)。NFC的形态可以在补充信息中的图S1所示的扫描电子显微图中被欣赏。

PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的制备

在复合制备中,将聚乳酸球团在80℃下初步干燥2 h以去除水分。然后,PEG与NFC悬浮液在DLAB MS-H280-PRO磁热板(北京,中国)中在120°C下结合40分钟,以达到均匀分散。接下来,在与PLA复合之前,将PEG/NFC混合物放置在100°C的烤箱中2小时以去除湿度。之后,混合物和PLA颗粒在Brabender 815653扭矩流变仪(杜伊斯堡,德国)中在180°C下混合5分钟,50 rpm。NFC的部分乙酰化可以改善PLA基质和纤维之间的界面,获得更均匀的分散[60,61]。

对于PLA/PEG共混物,添加了7.5% wt%的增塑剂,对于复合材料,根据PLA和PEG的质量总和,NFC的比例为1,3和5 wt%。因此,计算所得材料中各组分的实际比例,如表2所示。为了清晰起见,生物纳米复合材料组合物按照NFC重量百分比的整数进行标记。

表2 PLA、PLA/PEG和PLA/PEG/NFC材料的名称和组成

将不同的成分注射到IV型ASTM D638狗骨标本中,并进一步进行热压处理,得到薄膜标本[62]。注射使用HAAKE MiniJet II装置(Vreden, Germany),预热阶段为190°C,预热2分钟。模具温度为55°C,注射压力和后压力分别为400 bar和300 bar。随后,使用定制的四轴热板机通过压缩成型获得扁平矩形板。首先,每种材料在190℃下预热10分钟,然后将材料压入PTFE模具,压力为50 kg cm - 2,压力为3分钟,然后压力为75 kg cm - 2,压力为3分钟,100 kg cm - 2,压力为3分钟。压缩后,样品从热压机中取出,室温冷却。将得到的薄片切割成更小的条纹,尺寸为3.0 × 1.0 cm2,厚度为0.5±0.1 mm。使用Mitutoyo的比较架(bs - 10m型)在五个不同的位置测量厚度,分别计算平均值并用于以后的计算。之后,将标本放入拉链袋中,在室温下保存在干燥器中,等待进一步分析[63]。

水浸法

根据标准EN-ISO 62:2008“塑料-吸水率的测定”[50],根据重力变化监测浸水情况。水温分别为8、23、58和70°C,如表1所示。

在吸水研究中,样品首先在30°C的真空烘箱Heraeus Vacutherm VT 6025 (Langenselbold, Germany)中干燥24小时,以去除残留的水分。随后,用Mettler Toledo AB135-S秤(Columbus, OH, USA)测定干燥样品的质量(m0)。然后,将样品放入19 mL体积的玻璃瓶中,装上蒸馏水,用PTFE塞螺纹,以确保暴露表面与水完全接触的条件。温度为23,58和70°C,在贺利氏仪器b12型(德国哈瑙)的不同烤箱中进行。8°C的环境在Aspes型4FAC4858 (Mondragón,西班牙)的冰箱中进行。经过特定时间的浸泡后,将样品从水中取出以测定质量(mt)。称重前,用干净的纸巾除去表面所有的水痕迹。根据式(1)计算质量作为时间(Mt)的函数,并以此构建质量变化曲线。

(1)

材料表征技术

场发射扫描电子显微镜

用蔡司Ultra 55场发射扫描电子显微镜(Oberkochen,德国)检测表面形貌。这些标本被切成小块,装在金属螺柱上。使用Leica EM MED020高分辨率溅射镀膜机(Wetzlar, Germany)对它们进行了15 s的铂溅射涂层。测试时考虑电压为1.50 kV,工作距离为5mm左右,温度为22℃。为样品拍摄的照片放大倍数为5000倍。

热重分析(TGA)

热氧化稳定性由Mettler-Toledo TGA 851设备(Columbus, OH, USA)测定。来自Julabo GmbH (Seelbach, Germany)的F32-HL型加热循环器用于热控制。将质量约为4毫克的样品放入来自梅特勒-托莱多的40毫升氧化铝坩埚中。考虑了在25-800℃温度范围内,加热速率为10℃min - 1的动态热重测定程序。氧化气氛,以氧(O2)为气体,流速为50ml min - 1。每个样品分析两个标本。TGA分析采用Mettler-Toledo公司的STARe软件(9.01版)。为了评估材料的热稳定性,根据ISO 11358-1标准[64]确定了导数热重曲线(DTG)的峰值温度(Tpeak),以及水平基线与拐点切线相交的s形热重曲线(Tonset)的外推起始温度。分别取每个样本的平均值。

差示扫描量热法(DSC)

量热数据由Mettler-Toledo DSC 820装置(Columbus, OH, USA)和来自Thermo Fisher Scientific (Waltham, USA)的Haake EK 90/MT冷却系统进行测定。将质量约为4毫克的样品放入顶部穿孔的40毫升梅特勒-托莱多铝坩埚中,以使气体蒸发。温度范围在0到200°C之间,加热/冷却速率为10°C min - 1。所有测量都使用氮气(N2),流量为50 mL min - 1作为保护气体,以防止样品的氧化反应。扫描程序包括三个随后的加热/冷却/加热段,3分钟长的等温线用于稳定。每个标本测量两个样品,并取所得值的平均值。DSC分析采用Mettler-Toledo公司的STARe软件(9.01版)。

从DSC测量中收集了不同的值,以获得有关复合材料的各种相变和结晶度的信息。第一次加热扫描的值分别用于进一步的计算,因为它允许通过压缩成型,浸泡在水中和储存后的制备来确定当前的样品状态。从第一次加热扫描开始,通过dsc曲线的积分获得冷结晶过程(ΔhCC)和熔化过程(ΔhM)的焓。材料的结晶度(Xc)由式(2)计算得到。

(2)

其中,∆hM和∆hM0为PLA样品和100%结晶PLA的熔化焓,∆hCC为结晶事件的焓,w为复合材料中PLA的重量分数。取93 J g−1为全结晶PLA材料的熔化焓(∆hM0)[65]。

此外,可以通过使用Thomson-Gibbs方程[66]计算片层厚度(lc)来评估晶体结构,如式(3)所示。

(3)

其中TM为熔炼过程中得到的峰值温度,TM0为无限晶体的平衡熔炼温度(480 K), σe为链折叠基面表面自由能(60.89·10-3 J m−2),∆hMV为每体积单位的熔炼焓(111.083·106 J m−3)[67]。

凝胶渗透色谱(GPC)

摩尔质量用Malvern Panalytical(伍斯特郡,英国)的Omnisec凝胶渗透色谱(GPC)系统进行评估。该系统由Resolve部分组成,包括一个集成泵、一个脱气器、一个自动进样器和一个柱式烤箱,以及Reveal部分,包括一个多检测器,包括紫外线、折射率、低角和直角散射和粘度。测量系统在每个序列前后使用单分散聚苯乙烯(PS)标准液(105,000 g mol−1)进行校准。使用Malvern Panalytical公司的两根色谱柱(T2000和T4000,均为300 mm × 8 mm),温度为35°C。四氢呋喃(THF)为流动相,流速为1.0 mL min - 1。将样品溶于浓度约为2.0 mg mL−1的THF中,在58℃下溶解48 h,并通过0.45µm PTFE过滤器过滤。每个样品进行两次100µL的注射,使用Omnisec V11™软件分析获得的数据。结果得到了摩尔质量分布,以及其他参数,如数量平均摩尔质量(Mn)和重量平均摩尔质量(Mw)。


目录


摘要
介绍
材料与方法
结果与讨论
结论
数据可用性
改变历史
参考文献

作者信息
道德声明

补充信息



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结果与讨论

在本研究中,研究了水浸泡对PLA、塑化PLA/PEG和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的重量质量、视觉外观、表面形貌、热氧化稳定性、晶体结构和摩尔质量的影响,并与未浸泡的材料进行了比较。之后,考虑到水热降解同时受到浸泡时间(0、7、15、30、60和90天)、浸泡温度(8、23、58和70℃)和材料组成等多种因素的影响,采用统计方法量化它们的孤立效应。在组成方面,分析了聚乙二醇(PEG)作为增塑剂和纳米纤化纤维素(NFC)作为补强填料的贡献,并与纯聚乳酸(PLA)进行了比较。因此,在典型生物塑料应用的模拟潮湿环境中使用这些pla基生物纳米复合材料的可能性和局限性被展示和检查。

莫浸渍过程中质量和pH变化的监测

不同浸泡温度(8、23、58、70℃)下的质量变化曲线如图1所示。在8°C和23°C时,质量变化的监测时间最长为90天,而在58°C和70°C时,它们必须分别在~ 30天和~ 10天后停止,因为样品开始大量分解,使它们无法测量。

图1
figure 1

PLA、PLA/PEG和PLA/PEG/NFC薄膜在不同温度(8、23、58和70℃)下浸泡在水中的质量变化

纯聚(丙交酯)(PLA)在所有温度浸泡期间都吸水,并达到稳定的平衡。相比之下,含有聚乙二醇(PEG)的样品在达到最大吸水率后会失去质量,导致峰状曲线的进展,如图1所示,在23ºC温度下浸泡的早期阶段。这种现象被认为是由于聚合物短段、添加剂、增塑剂或填料等物质的释放,这些物质由于相互作用差和运动自由而开始浸出和溶解[68,69,70,71]。峰值后,浸泡温度为8℃和23℃时,PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的曲线保持不变,浸泡温度为58℃和70℃时,PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的曲线继续线性下降,直至分解。浸泡在58°C水中的塑化样品在30天后逐渐损失约5.0%的质量,而浸泡在70°C中的样品在10天后损失约7.5%。这种在较高温度下的恒定质量损失被认为是由于水解的可溶性低聚物的释放,这些低聚物可以从基质中逸出[72]。

此时,为了进一步研究水热性能,我们测量了水溶液的pH值作为时间的函数,如图2所示。在8°C时,纯PLA和PLA/PEG共混溶液的pH值保持不变,而PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的pH值从水浸泡的第一阶段开始下降,随着NFC百分比的增加,下降幅度更大。这种行为表明PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料比纯PLA和塑化PLA具有更多的低摩尔质量酸性化合物,这些化合物在浸泡过程中释放出来。这些具有低摩尔质量的化合物可以在扭矩流变仪的加工过程中产生,当PEG和NFC添加到PLA中时。其他作者表明,在熔体加工过程中添加填料可以改变熔体的流变行为,这是填料-基质界面的结果,以及通过相邻填料上的界面层重叠而存在的短程相互作用[73]。这种效应可能在加工过程中产生更高的剪切力,并增强热机械诱导的链断裂。这种影响,再加上NFC的亲水性,会导致少量水的吸收和加工过程中的水解链断裂[74],从而导致更大的降解。在23°C浸泡期间,可以看到类似但更明显的pH下降,纯PLA和PLA/PEG薄膜也显示出降低。在这里,温度的贡献变得重要,揭示了更重要的酸性化合物的释放。在58°C时,发现PLA的pH损失更大,与塑化PLA和生物纳米复合材料相比,PLA的下降行为更慢。最后,在70°C下,仅15天后观察到所有材料的pH值急剧下降。

图2
figure 2

不同温度(8、23、58、70℃)下PLA、PLA/PEG、PLA/PEG/NFC膜水溶液的pH变化

图3
figure 3

PLA、PLA/PEG和PLA/PEG/NFC薄膜在不同温度(8、23、58、70℃)下浸泡不同时间(0、7、15、30、60、90天)前后的DTG热像图

这些观察结果表明,8°C没有提供足够的热能来促进浸泡过程中由于水解破坏而导致的显著质量损失,但突出了NFC在加工过程中的贡献,这可能会产生具有羧基端基的低摩尔质量化合物,这些化合物从浸泡的第一阶段释放出来,并降低pH。在23°C时,所有成分的pH降低,随着NFC的存在而更加突出。证明了所有材料在浸泡过程中都发生了水解降解。此外,在PLA玻璃化转变以上的58和70℃的高温下,水浸泡促进了酯键的广泛水解断裂和随后的酸性化合物的浸出[75],这强烈影响了薄膜的质量和残留溶液的pH值。

宏观的变化

对浸泡过程中的宏观变化进行监测,膜的视觉外观见表3。生PLA在8℃和23℃浸泡后仍保持透明,而PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料会出现小白点,随着时间的推移,白点变得更加突出。此外,PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料浸泡在23℃下会慢慢失去透明度,并随着时间的推移而变白。

表3不同温度(8、23、58、70℃)和浸泡时间(0、15、30、90天)下的PLA、PLA/PEG和PLA/PEG/NFC膜

在58℃下,仅15天后,材料变得不透明,并出现多个白点。30天后,胶片完全变白,表现得非常脆弱。在较长的浸泡时间内,这些样品产生裂纹,坍塌并分解成小部件。在70°C的水中保存的样品的视觉变化发生得更快,更剧烈。事实上,在70°C的温度下浸泡90天后,这些材料已经分解到无法妥善管理的程度。

总体而言,在8℃和23℃的较低温度下,聚合物链保持了玻璃化转变以下加工所决定的形态和结构。相比之下,58°C和70°C的高温浸泡有利于水的渗透和更多的动能,这可能成为增加链迁移率和水解解裂的驱动力,这引起了视觉外观的显着变化,其他浸泡pla基复合材料的研究也发现了这一点[76]。这些变化大多与非晶态区域的优先降解和材料结晶度的增加有关[68,77,78],显著增加了不透明度[79]。

微观表面形貌

样品在水浸泡60天前后的微观表面形貌见表4。另外,样品浸泡30天后的电子显微图见表S1的补充信息。

表4 PLA、PLA/PEG和PLA/PEG/NFC膜在8、23、58和70℃条件下浸泡60天前后的显微照片

在8°C和23°C的水中浸泡60天后,膜样基本保持稳定,并呈现出制备过程中压缩成型形成的带有小条纹的特征平面。相比之下,在玻璃化转变温度为58℃以上,PLA、PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的膜表面呈现出清晰的孔隙和裂纹。随着降解的进行,材料的裂纹和孔隙变得更加广泛,导致表面更加粗糙和不均匀。最高水浸温度为70℃时,形貌变化更为剧烈,形成海绵状多孔结构。福岛等人在高温下浸泡PLA后发现了类似的孔隙[76]。这种结构被认为是由于部分非晶态区域可能在浸泡过程中被水解而消失,留下晶体结构[80,81]。这种性能与生物纳米复合材料中酸性物质释放导致的质量损失和pH值降低是一致的。

特别是,在58℃和70℃时,PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料在薄膜表面显示出主要的裂缝,随着纳米纤化纤维素(NFC)含量的增加而受到抑制。NFC的存在似乎增强了PLA/ peg基薄膜的完整性,这与已有报道的含有亲水性微或宏观填料的PLA基生物复合材料相反,在这些材料中,它们作为吸水元素,对基质具有不同的膨胀,在相间区域产生应力,导致微开裂[41,68]。尽管PLA/PEG共混物具有高度亲水性,但在其表面包含低百分比的含官能团的NFC,可以与PLA和PEG结构域相互作用,并充当内聚剂[82],因此有助于减少浸泡过程中的开裂现象。

Thermo-oxidative稳定

图3所示为浸入式PLA、PLA/PEG和PLA/PEG/NFC样品在8、23、58和70℃时的导数热重(DTG)热图,其中在350℃时的主要质量损失阶段,质量损失约为95%,这是典型的PLA基材料。此外,PLA/PEG和PLA/PEG/NFC的热图显示了PEG在250℃左右的分解峰。如前所述,在70°C的水中浸泡90天后,样品发生了严重的崩解,因此无法进行TGA分析。在8°C和23°C的水中浸泡似乎对热氧化稳定性没有显着影响,无论成分如何,正如在所有浸泡时间获得的热图重叠所表明的那样。另一方面,58°C和70°C的浸泡明显将材料的分解步骤向较低温度转移,这是浸泡时间的函数,特别是在开始温度方面。相应的热重热图(可以在图S2的补充信息中找到)证实了分解过程开始时向较低温度的转变,这种转变发生在更宽的温度范围内,并且作为浸泡时间的函数,其行为也更加不均匀。虽然这是非关键的,但NFC的影响可以在长浸泡时间下被欣赏,特别是在58ºC时,有助于在更大程度上保留非浸泡样品的热氧化分解过程的特征形状和温度。在前一节中,NFC的内聚效应可能有助于减少热重分析过程中的氧渗透途径,因此保持一定的热氧化稳定性。

热相变和晶体结构

已知PLA的水热降解动力学受到初始结晶度的影响,也可以促进其在浸泡过程中晶体结构的变化[83]。事实上,水解反应受到水扩散到非晶态部分的影响,非晶态部分更不容易降解,并且可以重排到晶畴中[78],这与之前的微观结果一致。

选择第一次加热扫描的量热图进行评估,因为它们代表了浸泡后材料的当前热性能,可以在图4中看到不同成分、浸泡温度和时间下的热性能。冷却和第二次加热扫描的热图可以在补充信息中的图S3和图S4中找到。

图4
figure 4

不同温度(8、23、58、70℃)浸泡不同时间(0、7、15、30、60、90天)前后PLA、PLA/PEG、PLA/PEG/NFC膜第一次加热扫描的DSC热像图

在水浸泡之前,原料PLA表现出玻璃化转变,结构松弛,随后是冷结晶和熔化过程,由两个重叠的峰组成,归因于两个不同的晶体种群。PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料表现出不太明显的结构弛豫、较小的冷结晶和更突出的单峰熔化峰。

从8°C和23°C储存在水中的样品的热图来看,相变几乎保持稳定。然而,在58°C和70°C的高温下浸泡会导致结构松弛和冷结晶消失。在PLA加速老化过程中也有类似的结果报道[42,79,84]。这种现象被认为是由于在水浸泡过程中结晶度的增加,这可能会阻止聚合物链在DSC中加热程序时的重排。此外,随着浸泡时间的延长,熔化峰普遍向低温方向移动,且随着浸泡时间的延长,熔化峰变得更宽、更小,在70℃时尤为明显。特别是PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料,熔融转变从规则峰发展为不对称形状,这在PLA基材料的其他研究中也有发现[68,85,86,87]。Nijenhuis等人和Yasuniwa等人将这种行为归因于PLA结晶过程中的层状重排,导致在原始晶体顶部出现新晶体群的第二个低温峰[88,88]。

水热断链

原料PLA、PLA/PEG共混物以及PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料在不同温度、不同浸泡时间下的摩尔质量分布如图5所示。

图5
figure 5

不同浸泡时间(0、7、15、30、60和90天)下,PLA、PLA/PEG和PLA/PEG/NFC膜在8℃、23℃、58℃和70℃下的摩尔质量分布(从上到下)

浸泡在8°C时,样品的摩尔质量分布没有明显变化,而在23°C时,它们的摩尔质量值略有下降。相比之下,PLA原料、PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料在58°C和70°C浸泡时的分布,无论成分如何,都显示出明显的向低值偏移和更不均匀的分布,表明摩尔质量明显下降。分布形状的变化是链断裂和聚合物段可能的重排或功能化的结果。一般来说,pla基材料的水热降解是一个极不均匀的过程,可能导致非高斯性能[71]。浸水会引起酯键的断裂,从而导致聚合物段变短,摩尔质量变小。聚合物结构分解成更小的片段是随机的,可以导致分布中出现许多不同的峰。此外,一些作者认为降解产物既存在于表面,也存在于块状,并且存在于降解速率不同的非晶态和晶态区域[71]。这些结果与热重测量观察到的水热降解引起的非均匀失重曲线以及前几节中残余水溶液酸度的变化相一致。

浸泡时间、温度和材料成分对水热降解的影响

在本研究中,水热降解同时受到浸泡时间、浸泡温度和材料组成等多种因素的影响。与前几节所显示的详细结果相辅相成的是,通过统计方法给出了一个总体观点,以量化这些因素的影响。因此,选择了生物纳米复合材料物理化学特性的一些评价指标的值:主要热氧化分解步骤的起始温度(Tonset)和峰值温度(Tpeak),结晶度(Xc)和层状厚度(lc),以及平均摩尔质量(Mn)和平均摩尔质量(Mw)。这些指标的数值在图S5、图S6、图S7的补充信息中绘制。

为了孤立地观察影响因素,将所选的数值加在一起,用于各个级别,并计算和收集算术平均值,见表5。通过这个过程,可以研究单个因素的影响,同时抵消其他因素的影响。图6显示了浸没时间、温度、成分等因素对热氧化稳定性、结晶结构和水热断链表征值的影响。对于温度和成分图,为了更好地比较和可视化水热降解的影响,添加了未浸入样品的值。

表5起动温度(T发病-平均)及峰值温度(T-平均)的主要分解步骤,结晶度(Xc-平均值)和层板厚度(lc-平均值),平均摩尔质量(n-平均)和平均摩尔质量(w-均值)表示各种因素(浸泡时间、浸泡温度、水浸泡前后材料成分)及其各自的水平
图6
figure 6

浸泡时间、温度和样品组成对热氧化稳定性(tpeak mean, tset mean)、晶体结构(xc mean, lc mean)和热液链断裂(mn mean, mw mean)的影响

水中浸泡时间对水热降解的影响如图6第一列所示。热氧化分解温度和层状厚度与熔化温度直接相关,随着时间的推移而线性降低,因为水解作用破坏了晶域[7]。而结晶度在浸泡7天后急剧上升,之后逐渐趋于平稳。Berthe等人[b[49]]在对PLA原料的吸水性研究中,以及Hakkarainen等人和Gil-Castell等人对PLA基材料[7,71]的吸水性研究中,也发现了结晶度随老化时间的渐近增加。摩尔质量随浸渍时间的变化曲线与结晶度的变化曲线呈互补关系。由于热液链断裂,PLA链断裂成更小的片段,增加了它们的迁移性,使它们更容易重新排列成晶体域。渐近曲线的进展表明,在早期阶段,非晶态区域的快速水解降解,随后是晶体区域的缓慢降解,对水解具有更高的弹性。

浸泡温度对PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料水热降解的影响最为显著,如图6第二列所示[78]。虽然在8°C和23°C的水中浸泡,其物理化学性质几乎不受影响,但在58°C时,其数值发生显著变化,在70°C时甚至更多。例如,主分解步骤的平均起始温度在58°C水中浸泡后降低到6°C左右,在70°C时下降到24°C。虽然峰值温度似乎只受轻微影响,但起始温度明显降低,导致分解步骤的宽度变大。此外,由于水解链断裂导致材料的摩尔质量降低,材料的结晶度显著提高,使非晶态区域转变为结晶相。其他研究还发现,在温度较高的环境中,这些转化的程度会增加[41,42,49,68,84]。此外,众所周知,水可以渗透到聚合物基体中,并作为增塑剂,导致链迁移率增加,从而产生更多的晶体域,正如其他吸水研究所报道的那样[7,40,41,46,48,69,76,89]。水和温度的结合导致结晶度在8到70°C之间呈指数分布。在较高温度下,样品的结晶度大幅增加,解释了之前观察到的薄膜在水中储存后变得白色,不透明和易碎。与结晶度相比,摩尔质量曲线呈互补曲线进展,表明PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的摩尔质量在58°C和70°C时急剧下降,90天后降至2.5 kDa左右。在这样的高温下,材料处于玻璃化转变之上,这极大地促进了水解反应,导致严重的聚合物链断裂,从而形成高度结晶的结构。由于链在高温下断裂,摩尔质量大幅下降,产生了更小的低聚物,其羧基端更易溶于水,导致前面提到的质量损失、pH降低和薄膜的分解行为。

最后,在图6的第三列中分析了材料组成与水热降解行为的相关性。无论NFC的加入与否,分解的起始温度和峰值温度所给出的热氧化稳定性几乎没有改变。在晶体结构方面,原料PLA在水浸前后的结晶度均低于PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料。然而,通过水浸泡,原PLA的结晶度平均提高了26.6%(+ 950%),而PLA/PEG共混物的结晶度略微提高了5.9% (+ 12%),PLA/PEG/NFC纳米复合材料的结晶度分别提高了6.5%至11.7%(+ 14%至+ 27%)。这表明PLA原料在浸泡过程中有更大的增加结晶度的潜力。然而,必须考虑到共混材料和生物纳米复合材料在浸泡前已经具有~ 45%的高结晶度,因此可以受到更大的限制。在这方面,值得一提的是,高达3%wt的NFC百分比似乎增强了结晶性,因为纳米颗粒的成核性能增强了非浸入样品的结晶度。较大比例的NFC可能会导致纳米颗粒团聚,从而缓冲成核能力并导致较低的结晶分数。这种行为与文献中的其他研究相一致,均涉及纳米填料的成核效应直至团聚[90,91,92,93]。摩尔质量分析表明,与PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料相比,浸泡前原料PLA的摩尔质量也明显更高。然而,当经受热液老化时,所有材料的平均摩尔质量都有类似的下降,大约40%,而不考虑其组成。与PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料相比,PLA在水浸泡前的摩尔质量更高,这解释了其结晶度较低的原因。PLA/PEG共混物和PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料中的链由于其较短的长度和PEG的塑化作用,在加工过程中能够更自由地移动和重新排列自己。Dorgan等人认为PLA的缠结分子量在9 kDa[52]左右。因此,浸泡前的PLA长链可能已经高度纠缠,从而阻碍了加工过程中的运动,从而阻止了它们的结晶。PLA/PEG共混物,特别是PLA/PEG/NFC生物纳米复合材料的加工有助于形成低摩尔质量化合物,然后在浸泡过程中释放出来,如图2所示,在8°C和23°C的水中浸泡后溶液的pH值下降更大。在58℃和70℃的水热降解下,原料PLA的长链断裂成更小的片段,断裂程度可达2.5 kDa。因此,纠缠较少的小段和水解段更容易自我重排,导致原料PLA的结晶度更显着增加,酸性化合物释放。



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