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2023-04-23 15:33

锶与生物聚合物水凝胶复合材料的结合机理

摘要

锶-90是一种令人关注的放射性核素,可在土壤和地下水中移动,对生命构成威胁。制备了活化水凝胶生物聚合物复合材料,用于地下水中锶的修复。批量摄取显示最大的摄取量为109 mg g - 1,远高于未激活的水凝胶对照。在与环境有关的浓度下,活化也使去污系数增加了一倍以上。利用EXAFS对其结合机理进行了研究,首次揭示了锶的球内络合。为这些研究合成的生物聚合物复合材料是具有良好的锶吸收和内球结合性能的可持续和廉价的修复材料。

介绍

放射性锶是一种具有挑战性的放射性核素,在一些废物处理场址和意外释放场址继续构成挑战。作为一种主要的裂变产物,如果意外释放到环境中,它以Sr-89和Sr-90的形式大量存在。例如,在切尔诺贝利事件发生后,据估计有10 TBq的放射性物质被释放,而在2011年福岛第一核电站发生储罐泄漏后,估计有45 TBq的放射性物质被释放到排水沟[2,3]。它也可以在土壤中检测到,在50%的美国能源部站点,其中一些站点超过地下水中90Sr的安全浓度高达5个数量级。典型的地下水锶浓度变化很大。锶与生物必需钙的电子相似性意味着它很容易被生物体吸收,并在骨骼中积累。特别值得关注的是锶-90,其半衰期为28.8年,通过高能β辐射衰变,导致癌症[1]和白血病[2]。锶在水环境中是可溶的,具有相对的流动性,通常在与环境相关的pH值下保持其水化壳,倾向于与一系列无机材料形成外球配合物[3,4,5]。外球络合的特点是通过水化壳介导的结合,这是一种弱可逆的相互作用。这种行为使得锶特别难以固定。相比之下,内球络合的特点是水化壳的部分或全部损失,锶和表面氧基团之间的直接络合或结合——一种强得多的静电相互作用,在修复材料中是非常理想的。

除了锶的化学性质带来的挑战外,地下水中含有有机物、无机物和微生物群的复杂混合物[6,7,8,9],所有这些都能迅速污染微孔吸附剂,阻塞其孔隙结构,降低其在海水、酸性水和地下水中固定锶的功效[10,11]。通过生物合成衍生的生物聚合物含有广泛的多尺度孔隙,不像一些无机离子交换材料那样受到浸出和污染的影响。它们在经济上是可持续的,可以快速制备,并且更接近碳中和甚至碳负材料。

褐藻酸盐是一种阴离子生物聚合物,具有丰富的羧酸和羟基功能,非常适合阳离子络合。它还具有良好的表征凝胶特性[12],能够形成整体水凝胶。生物炭是另一种从木质纤维素残基中提取的碳质材料,由于其广泛的孔隙和表面氧功能,它非常适合于阳离子固定化。生物炭可以通过化学或物理试剂活化来增强其孔隙度和表面功能化学,从而进一步提高其对污染物的吸收能力。由于其无定形结构,阐明锶与生物炭等生物聚合物的结合机制是具有挑战性的。表征结合机制对于证明生物聚合物有效地固定锶是至关重要的。扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)就是这样一种技术,已被用于成功阐明一系列金属吸附到表面的结合环境[13,14]。虽然许多EXAFS研究已经研究了锶在一系列无机材料中的结合环境,但很少有研究直接证明了内球结合[15,16],而且我们不知道之前有任何EXAFS研究在生物聚合物吸附剂中研究了锶的结合机制。

实验

样品制备

橡木木片(d < 3mm)在去离子水中冲洗,然后在90°C下干燥过夜。它们在450°C下热解(坡度= 5°C min - 1,停留1 h),然后进行球磨和筛分,至直径< 50 μm。未活化的对照生物炭被标记为“OK”。

激活遵循之前描述和优化的简单程序[17],磨碎的生物炭用8 M HNO3溶液在80°C下处理3小时,然后过滤,洗涤并在105°C下干燥过夜。活化的生物炭被标记为“OK-A”。

水凝胶海藻酸盐-生物炭微珠使用先前描述的程序[18]制备。简单地说,将海藻酸钠溶解于99 mL超纯水中,然后按1:0.25的比例加入生物炭,在25℃下搅拌24 h。将生物炭-海藻酸盐浆液滴加到0.1 M氯化钙溶液(500 mL)缓慢搅拌溶液中。将得到的生物炭-海藻酸盐水凝胶珠静置平衡过夜,然后用超纯水彻底冲洗并冻干24小时。未活化的生物炭水凝胶标记为“HG”,活化的生物炭水凝胶标记为“HG- a”。

吸收实验

0.2 g的吸附剂正是介入无菌50毫升离心管,前2毫升0.2拖把(3 - (N-morpholino) propanesulfonic酸)缓冲区添加和系统平衡12 h。1000毫克的整除L−1 Sr2 +股票的解决方案(从6 SrCl2·h2o)被添加在每个管由25毫升0.2使用拖把缓冲溶液pH值(7)。初始浓度之间的5和500毫克L−1 Sr2 + 0.2拖把缓冲溶液。样品以150 rpm (24 h)振荡,然后通过0.45µm纤维素注射器过滤器过滤。将剩余溶液酸化至2%硝酸,用ICP-MS测定剩余Sr2+浓度。

平衡负荷qe由式1推导,其中Ci和Ce为溶液初始浓度和平衡浓度(mg L−1),V为溶液体积(L), m为吸附剂质量(g)。

(1)

采用Langmuir (Eq. 2)和Freundlich (Eq. 3)等温线模型的非线性版本并进行比较。朗缪尔方程的形式是:

(2)

其中qe和qm分别表示平衡吸附容量和吸附容量(mg g−1),KL为Langmuir常数,Ce为平衡溶液浓度(mg L−1)[19]。Freundlich方程描述了不同亲和力的异质位点:

(3)

其中kF为Freundlich常数,1/n为异质性因子。

去污系数DF由初始锶浓度除以最终锶浓度得到。

(4)

x射线吸收光谱学

从批量吸收实验中保留了负载锶的样品。在滤纸上用15ml UHQ冲洗样品以去除表面沉淀的锶。然后样品在105℃下干燥过夜,然后使用20%的cereox粘合剂研磨并压成颗粒。EXAFS光谱采集于英国Diamond Light Source公司B18。用Si(111)单色仪在77 K下测量了锶K边(16,105 eV)。x射线能量是用钇箔校准的。在拟合傅里叶变换之前,使用Demeter包进行数据简化和背景去除。为了检验内外球络合[15]的程度,采用了逐层拟合的方法。标准品拟合的最佳so2值为1.0±0.03。


目录


摘要
介绍
实验
结果与讨论
结论
参考文献
致谢
作者信息

补充信息



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结果与讨论

Strontium吸收

结果表明,活化橡木生物炭可使锶吸收能力提高约100%。这与先前的研究一致,这些研究表明,活化增强了参与阳离子络合和固定的表面官能团,特别是含氧的表面官能团,如羧酸和羟基[20,21]。对于亲氧性锶,这些官能团在污染物的摄取和络合中起着至关重要的作用。将未活化的生物炭包封在水凝胶珠(HG)中也能提高约50%的吸收率。海藻酸盐水凝胶由于其丰富的羧酸盐和羟基功能,为锶提供了额外的结合位点。它是激活和水凝胶包封的结合,产生最高的总摄取(HG-A)。在Sr2+初始浓度为500 mg L−1时,活化水凝胶的吸收量几乎是未活化橡树木生物炭对照的四倍。虽然生物炭在海藻酸盐水凝胶珠中的包封已经被证明可以增强锶的吸收,但据我们所知,在水凝胶包封之前增加一个激活步骤还没有报道。这种活化和水凝胶形成的结合似乎不仅增加了总体摄取能力(表1),而且增加了结合位点的结合亲和力,在污染相关浓度水平下,去污因子DF的增加证明了这一点(表2)。

表1水凝胶和活化水凝胶复合材料的等温线建模参数
表2装饰水凝胶复合材料和生物炭co .的污染因子(式4)控制吸附剂在[Sr2 += 5mg L−1

表1显示了HG-和HG- a的等温线建模参数。HG- a的最大吸收(QMAX)值为108.5 mg g - 1, HG的最大吸收(QMAX)值为35.5 mg g - 1。类似材料的吸收值差异很大,例如稻秆生物炭[22]为120 mg g - 1,活性污水生物炭[23]为12 mg g - 1,壳聚糖-海藻酸盐-酵母珠[29]为82 mg g - 1。本研究的吸附剂与这些值相当。

图1显示,在初始浓度为500 mg L−1时,没有一个样品达到饱和Sr负载,这意味着所有样品都有更多的未占用的结合位点可用。

图1
figure 1

锶批量吸收数据(上)和水凝胶和活化水凝胶复合材料的等温线模型(下)在pH7下缓冲24小时;样品被缩写为:生物炭(OK),活化橡木生物炭(OK- a),水凝胶复合物(HG)和活化水凝胶复合物(HG- a)

通常,为了达到饱和结合,用于等温线建模的数据集可以达到高达10,000 mg L - 1的初始离子浓度。值得注意的是,该数据集尚未针对摄取能力进行优化,而是在准备EXAFS结合机制研究时进行了优化,因此初始浓度范围故意不超过500 mg L−1初始浓度。在真实的修复场景中,地下水中放射性锶的浓度不太可能超过这一水平,目的是获得模拟现实潜在污染场景的EXAFS测量结果,同时平衡x射线吸收透射探测器的信噪比。需要进一步的吸收研究,以达到更高的初始锶浓度,以获得改进的等温线模型拟合。在大约50 mg L−1初始Sr2+浓度时,HG-A(图1)不连续性的来源尚未完全了解,是进一步研究的主题。对照实验表明没有明显的仪器偏差,因此可能的解释包括在约50 mg L−1时结合机制的可能变化。

扩展x射线吸收精细结构

图2显示了HG- a、HG和OK-A样品以及已知晶体结构的标准化合物的后向散射信号。未活化的生物炭(OK)因其吸收性能差而未进行分析。作为典型的锶k边EXAFS,信号以一个大而宽的第一峰为主,对应于锶键周围第一壳层氧原子向材料的后向散射。在较大的距离上(即在第一个峰的右侧),较小的峰表示存在第二个后向散射信号。傅里叶变换EXAFS信号的两个峰值可以表明,锶通过氧和碳原子与活化的橡树木生物炭形成直接键,基本上证实了pH值为7时存在内球络合。由于锶结合的ph依赖性是众所周知的,因此系统在摄取过程中得到缓冲[6,7,24]。与本研究中的吸附剂相反,其他锶吸附剂在环中性pH下很少或没有第二壳信号,表明外球络合[24,25,26]。

图2
figure 2

在77 K下采集的样品和参考样品的归一化EXAFS光谱(左)和傅里叶变换幅度谱(右)

得到的配位数和原子距离如表3所示。活化HG- a和未活化HG水凝胶的第二壳碳(Sr-C)信号均略大于活化的生物炭oc - a,表明两种水凝胶样品的内球结合程度较高。HG、HG- a和oka样品的Sr-O距离一致为2.57±0.01 Å。这比大多数报道的Sr-O距离略短,但确实在报道的2.55-2.64 Å范围内[5,7,22,24]。本研究报道的Sr-C距离在晶体衍射研究中报道的有机Sr-C距离(3.05-3.8 Å)范围内处于中间位置[24,25,26,27]。羧酸双齿结合模式的Sr-C距离可短至3.05 Å[24],而草酸双齿结合模式的Sr-C距离约为3.3-3.45 Å[30],单齿结合模式的Sr-C距离通常在3.4 Å以上[24,25,27]。水凝胶HG和HG- a以及活化的生物炭oka的Sr-C距离均为3.0-3.8 Å,表明它们结合的氧官能团的组成是羧酸双齿和单齿基团(如羟基、内酯和羰基)的组合。这与II族与海藻酸盐[31],[32]结合的蛋盒模型一致,后者描述了锶与羧酸盐和羟基酸盐部分的组合的五齿状结合。这些距离也与已知的生物炭组分的氧功能相一致,已知生物炭含有羧酸盐、羟基和其他氧部分的混合物。因此,锶在活化橡木生物炭及其水凝胶复合材料中的结合环境最好描述为双齿和单齿结合与氧表面官能团的结合。

表3 EXAFS拟合参数

结论

活性水凝胶海藻酸盐-生物炭复合微球是一种可持续、低成本的放射性核素修复材料。它们在与环境相关的pH值下有效地去除锶,并且与环境系统中的使用兼容。通过锶批量吸收实验得出,活化水凝胶的最大锶吸收容量为108.5 mg g−1,显著高于未活化的对照水凝胶或单独活化的生物炭。EXAFS拟合显示,锶与所有三种吸附剂(活化颗粒生物炭、未活化水凝胶和活化水凝胶复合材料)都有内球形结合,表明锶与这三种材料都有很强的不可逆结合。这项研究首次报道了锶在生物聚合物上的内球结合的直接证据。活化生物炭的水凝胶包封结合了活化生物炭在整体复合材料中的增强吸收能力。需要进一步的摄取研究来更准确地模拟摄取和结合体行为。

补充信息

以下是电子补充材料的链接。

补充文件1 (DOCX 14kb)



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